Kako se dva atoma međusobno približavaju, njihova orbitale elektrona počinju se preklapati. Ovo preklapanje tvori molekulu veza između dva atoma s vlastitim molekularnim orbitalnim oblikom. Ove orbitale slijede Načelo isključenja iz Paulija na isti način kao i atomske orbitale. Nema dva elektrona u an orbitalni mogu imati isto kvantno stanje. Ako izvorni atomi sadrže elektrone tamo gdje veza krši pravila, elektron će napuniti orbital više energije.
Orbitale oko vezanja označene su simbolom zvjezdice pored pridružene vrste molekularne orbitale. σ * je antibonding orbital povezana sa sigma orbitale i π * orbitale su antibonding pobožan orbitale. Kada govorimo o tim orbitama, na kraju orbitalnog naziva često se dodaje riječ "zvijezda": σ * = sigma-zvijezda.
Atomi vodika imaju jedan 1s elektron. Orbita 1s ima mjesta za 2 elektrona, spinonski "up" elektron i spin "down" elektron. Ako atom vodika sadrži dodatni elektron, tvoreći H- iona, orbita 1s je ispunjena.
Ako je H atom i H- ionski se međusobno približavaju, između njih će se stvoriti sigma veza
atomi. Svaki atom će pridonijeti elektronu vezi koji ispunjava vezu s nižom energijom σ. Dodatni elektron popunit će stanje više energije kako bi se izbjegla interakcija s ostala dva elektrona. Ova orbita više energije zove se orbitalna orbitala. U ovom je slučaju orbitala σ * antibonding orbital.